阻燃尼龍之阻燃劑及其原理（2）
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發表時間：2022-12-30 14:40:11
之阻燃劑及其原理（2）
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鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一。
鹵系阻燃劑主要在氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應，起清除自由基的作用。以溴化物為例，其抑制自由基連鎖反應的機理如下:
含溴阻燃劑 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
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磷及磷化合物的阻燃機理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，起初發現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時會生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發性物質的生產量，燃燒時阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時的煙密度比未阻燃時增加。根據上面的事實提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發揮阻燃作用，其阻燃機理如下：
在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜，其沸點可達300℃。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發揮更強的阻燃效果。
磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段，因其能促進聚合物脫水發化，從而減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質譜技術發現，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用。另外，磷 系阻燃劑在阻燃過程中產生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
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無機阻燃劑的阻燃機理
無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機阻燃劑的主要品種，它具有無毒性和低煙等特點它們由于受熱分解吸收大量燃燒區的熱量，使燃燒區的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數熔點高、熱穩定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時分解產生大量的水蒸氣，可稀釋可燃氣體，也起到阻燃作用。
水合氧化鋁有熱穩定性好，在300℃下加熱2h可轉變為AlO(OH)，與火焰接觸后不會產生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體，發煙量少，價格便宜等優點，因而它成為無機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學上結合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發揮阻燃作用時，主要是兩個結晶水起作用，另外，失水產物為活性氧化鋁，能促進一些聚合物在燃燒時稠環炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應較大。
鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來國內外正在開發的一種阻燃劑，它在340℃左右開始進行吸熱分解反應生成氧化鎂，在423℃下失重達最大值，490℃下分解反應終止。從量熱法得知，其反應吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量熱能，降低溫度，達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機物相容性差，所以需要經過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。
在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅韌的炭層，從而起到阻燃作用。硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應;同時形成固相覆蓋層，隔絕周圍的氧氣，阻止火焰繼續燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用，也可與其它阻燃劑復配使用。目前，主要產品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。
草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時，不影響材料的電氣性能。現在已開發的5種以硫化鋅為基的阻燃劑，其中4種用于硬質PVC，另一種可用于軟質PVC,聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩定性。
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混合使用的協同阻燃機理
含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產生顯著的協同效應。對于鹵-磷阻燃協同效應，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進分解，并形成比單獨使用具有更強阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數測定、阻燃劑程序升溫觀察等方法對鹵一磷協同效應進行的研究表明，鹵-磷配合使用時阻燃劑的分解溫度比單獨使用時略低，且分解非常劇烈，燃燒區的氯磷化合物及其水解產物形成的煙氣云團能較長時間逗留在燃燒區，形成強大的氣相隔離層。
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